Reaktive Sauerstoffspezies
Bei der Oxidation von Hämoglobin entsteht neben Methämoglobin auch das reaktive Superoxidanion, das gleichzeitig ein Superoxidradikal ist. Die Methämoglobinbildung ist allerdings nicht die einzige Stoffwechselreaktion des Körpers, bei der das Superoxidanion gebildet wird. Es entsteht beispielsweise auch beim Purinabbau bei Reaktionen, die von der Xanthinoxidoreduktase katalysiert werden.
Das Superoxidanion (O2–•) gehört zu den reaktiven Sauerstoffspezies (ROS, reactive oxygen species) und stellt das Ausgangsmolekül für die Bildung weiterer ROS dar. Es kann spontan mit verschiedenen organischen Verbindungen wie ungesättigten Fettsäuren in der Zellmembran reagieren, wodurch es die Zellen schädigt.
Mithilfe von Superoxiddismutasen entstehen aus 2 Superoxidanionen durch Disproportionierung (Bildung eines reduzierten und eines oxidierten Reaktionsprodukts) 1 Peroxidanion (O2) :

Kettenreaktion der Fettsäureoxidation
Die Oxidation verläuft in Form einer Kettenreaktion. Sie wird von einem Hydroxylradikal (●OH) in Gang gesetzt, das einer ungesättigten Fettsäure ein Wasserstoffatom entzieht. Dadurch entsteht ein Fettsäure-Perhydroxylradikal. Dieses reagiert mit molekularem Sauerstoff zu einem sehr reaktiven Fettsäure-Peroxylradikal (ROO●), das von einer weiteren Fettsäure ein Wasserstoffatom abziehen kann. Das Peroxylradikal wird dabei zu einem Fettsäure-Hydroperoxid (ROOH) reduziert. Im Verlauf dieser Kettenreaktion werden immer mehr Doppelbindungen von ungesättigten Fettsäuren oxidiert, sodass die Zahl an Fettsäure-Hydroperoxiden zunimmt.
(Quelle: Rassow et al., Duale Reihe Biochemie, Thieme, 2022)