Enthalpie, Entropie, freie Enthalpie

Lebende Zellen und Organismen müssen für die Erhaltung ihrer Lebensfunktionen wie Wachstum und Vermehrung fortwährend Arbeit leisten. Dazu nehmen sie chemische Energie in Form von Nährstoffmolekülen aus ihrer Umgebung auf (bei phototrophen Organismen auch Lichtenergie), wandeln sie um und machen sie für ihre Zwecke nutzbar. Sie stellen aus einfachen Vorstufen hochkomplexe Moleküle her, schaffen Konzentrationsgradienten und elektrische Gradienten, produzieren Wärme und bewegen sich. Diesen biologischen Energieumwandlungen liegen physikalische und chemische Gesetze zugrunde, die auch für alle übrigen natürlichen Prozesse gelten und von den Gesetzen der Thermodynamik beschrieben werden. Dabei stehen die thermodynamischen Zustandsgrößen Enthalpie, Entropie und freie Enthalpie wie auch die Gleichgewichtskonstante in enger Beziehung zueinander.

Enthalpie und Änderung der Enthalpie

Die Enthalpie () ist der Wärmeinhalt eines Systems. In ihr drücken sich Anzahl und Art der chemischen Bindungen aus. Diese thermodynamische Zustandsgröße kann nicht separat gemessen werden. Messbar ist allerdings die Enthalpieänderung (), also die Wärmemenge, die bei einer chemischen Umsetzung (unter konstantem Druck) aufgenommen oder abgegeben wird (auch als Reaktionsenthalpie bezeichnet).

• > 0: Wärmeenergie wird zugeführt; die Reaktion ist endotherm

• < 0: Wärmeenergie wird freigesetzt; die Reaktion ist exotherm

Entropie und Änderung der Entropie

Die Entropie () ist ein Maß für den Ordnungsgrad in einem System oder die Wahrscheinlichkeit eines Zustands. Ein System strebt immer den maximalen Grad an Unordnung an. Anders gesagt: Ein Zustand maximaler Unordnung ist der wahrscheinlichste aller Zustände eines Systems. Jeder Prozess in der Natur geht mit der Zunahme der Entropie (der Unordnung) einher. Nimmt die Entropie in einem Bereich ab, dann muss sie an anderer Stelle entsprechend zunehmen. Die Zunahme der Entropie kann einen Prozess auch antreiben.

• > 0: die Unordnung des Systems nimmt zu

• < 0: die Unordnung des Systems nimmt ab

Freie Enthalpie und Änderung der freien Enthalpie

Die freie Enthalpie () gibt den Anteil der Energie an, der bei einer Reaktion bei konstanter Temperatur und konstantem Druck Arbeit leisten kann, und liefert Informationen darüber, ob die Reaktion freiwillig abläuft. Der absolute Wert der freien Enthalpie lässt sich nicht messen, wohl aber die Änderung der freien Enthalpie () im Verlauf der Reaktion, auch als freie Reaktionsenthalpie bezeichnet. Wie die Gibbs-Helmholtz-Gleichung zeigt, hängt sie ab von der Änderung der Enthalpie (Wärmemenge) und der Änderung der Entropie (Ordnungsgrad des Systems) im Verlauf der Reaktion.

• < 0: die Reaktion läuft spontan ab, sie ist exergon

• = 0: das System ist im Gleichgewicht, es leistet keine Arbeit

• > 0: die Reaktion läuft nicht spontan ab, sie ist endergon; es ist eine Zufuhr von freier Enthalpie notwendig, um die Reaktion anzutreiben

Thermodynamisches Gleichgewicht und die freie Standardenthalpie

Die Änderung der freien Enthalpie einer Reaktion (), ist ein Maß dafür, wie weit ein System von seinem Gleichgewicht entfernt ist, und hängt sowohl von der Natur der Reaktionspartner, ausgedrückt in der Änderung der freien Standardenthalpie (), wie auch von den Konzentrationen der Reaktionsteilnehmer ab. ist eine für die Reaktion charakteristische physikalische Konstante bei biochemischen Standardbedingungen: Die Konzentrationen der Reaktanden und Produkte betragen zu Beginn der Reaktion bei 298 K jeweils 1 mol l^–1, bei pH = 7.

Über folgende Gleichung stehen die Gleichgewichtskonstante () und die Änderung der freien Standardenthalpie () in Beziehung:

Die folgenden Aussagen gelten für die Standardbedingungen und eine Ausgangskonzentration der Reaktionsteilnehmer von 1 mol l^–1:

• > 1: dann ist < 0 und die Hinreaktion läuft ab

• = 1: dann ist = 0 und das System ist im Gleichgewicht

• < 1: dann ist > 0 und die Rückreaktion läuft ab

Unter realen Bedingungen im lebenden Organismus muss man für die Berechnung der Änderung der freien Enthalpie einer Reaktion () allerdings die vorherrschenden Konzentrationen der Reaktionspartner berücksichtigen. Dies erfolgt in der Gleichung:

Hierbei sind:

• = Änderung der freien Enthalpie

• = Änderung der freien Standardenthalpie

• = Gaskonstante (8,314 J mol^–1 K^–1 = 8,314 10^–3 kJ mol^–1 K^–1)

• = Temperatur in Kelvin (298 K, 25°C)

• [A], [B], [C] und [D] sind die realen Anfangskonzentrationen der Reaktanden bzw. Produkte

Entscheidendes Kriterium für den spontanen Ablauf einer Reaktion unter realen Bedingungen ist die freie Enthalpie () und nicht die freie Standardenthalpie ().